Luce visibile

Mar 24, 2024

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3621 (2022) Citare questo articolo

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La polimerizzazione vivente fotocontrollata ha ricevuto grande attenzione negli ultimi anni. Tuttavia, nonostante il grande successo, la relazione sulla polimerizzazione cationica vivente fotocontrollata è stata notevolmente limitata. Dimostriamo qui un nuovo sistema di polimerizzazione cationica vivente decolorabile, privo di metalli e controllato dalla luce visibile utilizzando tris (2,4-dimetossifenil)metilio tetrafluoroborato come fotocatalizzatore e fosfato come agente di trasferimento di catena (CTA) per la polimerizzazione del 4-metossistirene . Questa reazione di polimerizzazione sotto irradiazione di luce LED verde mostra chiare caratteristiche viventi tra cui massa molare prevedibile, bassa dispersità di massa molare (Đ = 1,25) e capacità di polimerizzazione sequenziale. Inoltre, il sistema fotocatalitico offre un'eccellente fotocommutabilità “on-off” e mostra il periodo di “off” più lungo di 36 ore finora per la polimerizzazione cationica fotocontrollata. Inoltre il fotocatalizzatore residuo viene facilmente disattivato e decolorato con l'aggiunta di una base dopo la polimerizzazione. Il presente studio ha esteso i sistemi di polimerizzazione cationica vivente fotocontrollata con nuovi fotocatalizzatori organici, fosfato CTA e monomero polimerizzabile, nonché le nuove proprietà di eccellente fotostabilità e capacità decolorata in situ.

Nell'ultimo decennio, notevole attenzione è stata posta alle polimerizzazioni viventi mediate da stimoli esterni (meccanici, elettrochimici, ecc.)1,2,3,4,5. Tra questi stimoli, l'uso della sorgente luminosa è molto interessante per la sua grande capacità di controllo spazio-temporale del processo di polimerizzazione, oltre al controllo della lunghezza della catena polimerica, bassa dispersione conferita dalla loro caratteristica vivente. Ad esempio, sperimentata da Hawker e collaboratori6,7, la polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomi fotoindotta (foto-ATRP) è stata rapidamente sviluppata negli ultimi anni e impiega una varietà di fotocatalizzatori tra cui Ir(ppy)36, perilene8, 10-metilfenotiazina9, N-aril fenotiazina10, N,N-diaril diidrofenazina11, N-aril fenossazina12, dimetil diidroacridine13, anantrene drogato con ossigeno14 e altri fotocatalizzatori organici (OPC) con strutture complesse15,16,17. Boyer et al. ha progettato una polimerizzazione con trasferimento di elettroni visibile fotoindotto, trasferimento di catena con frammentazione additiva reversibile (PET-RAFT) con vari fotocatalizzatori e composti tiocarboniltio come agente di trasferimento di catena (CTA), che ha mostrato un'eccellente commutazione on-off della polimerizzazione vivente18,19,20,21, 22,23,24,25. Sono state segnalate anche la polimerizzazione con metatesi con apertura dell'anello (ROMP)26,27 e la polimerizzazione con apertura dell'anello (ROP)28,29,30 regolate dalla luce visibile.

Fino ad oggi, la strategia di polimerizzazione fotoregolata dei monomeri vinilici si è concentrata principalmente sulla polimerizzazione radicalica vivente (LRP), mentre la sua applicazione alle polimerizzazioni cationiche viventi è stata sorprendentemente trascurata con solo poche eccezioni31,32,33,34. In particolare, raramente è stata segnalata la polimerizzazione cationica vivente fotocontrollata, in cui la crescita vivente della catena polimerica può essere controllata in modo efficiente sotto l'irradiazione "on-off" della luce. Tra questi, Fors e colleghi sono stati i pionieri utilizzando il 2,4,6-tris (p-metossifenil) pirilio tetrafluoroborato (Fig. 1a) come catalizzatore fotoredox per sintetizzare poli (viniletere) con massa molare controllata e bassa dispersione sotto irradiazione di diodi emettitori di luce blu (LED)32. Con l'obiettivo di migliorare il controllo temporale di questo metodo, lo stesso gruppo ha utilizzato complessi di iridio più stabili per acquisire un'eccellente commutazione "on-off" della crescita della catena (Fig. 1a)33. Liao e colleghi hanno successivamente realizzato la polimerizzazione cationica vivente fotocontrollata degli eteri vinilici impiegando sali di bifosfonio come fotocatalizzatori (Fig. 1a)34. Questi rari esempi mostrano che il campo delle polimerizzazioni cationiche viventi fotocontrollate è agli inizi e l'ampliamento della portata di nuovi catalizzatori e monomeri fotoredox è molto impegnativo35,36.